過冷却を抑制するメカニズムを解明
～セミクラスレートハイドレート潜熱蓄熱材の実用化へ期待～
発表のポイント
- 水溶液が凝固点以下に冷却されても固体化せずに液体状態を維持する現象を過冷却といいます。過冷却を解除し、積極的に相変化を起こす為のトリガーとなる物質に関する研究は数多いものの、メカニズムの詳細は不明でした。
- 過冷却水溶液の電子顕微鏡観察を通して、結晶の最小構造単位として考えられるクラスター※1が、銀ナノ粒子から生成するその瞬間を捉えることに成功しました。
- セミクラスレートハイドレート※2生成前の過冷却水溶液における溶液構造を観察した結果、銀ナノ粒子はクラスターの生成を加速し、過冷却を抑制、結晶化を促進する一方、パラジウム、金、イリジウムなどの貴金属ナノ粒子にはその効果は見られませんでした。
- 過冷却抑制効果により蓄熱時の省エネ効果が期待でき、色々な温度で相変化するセミクラスレートハイドレート潜熱蓄熱材の実用化が加速されることが期待されます。
発表の概要
早稲田大学理工学術院の平沢 泉教授、大阪大学大学院基礎工学研究科の菅原 武助教、パナソニック㈱の町田博宣博士らの研究グループは、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）、未利用熱エネルギー革新的活用技術研究組合（TherMAT）ならびに日本学術振興会科学研究費助成事業のプロジェクトにおいて、潜熱蓄熱※3の研究開発に取り組んできました。今般、セミクラスレートハイドレート（SCH）の過冷却水溶液中において結晶の最小構造単位として考えられるクラスターが、銀ナノ粒子から生成するその瞬間を捉えることに成功しました。また、銀ナノ粒子がクラスター生成を促進し、SCH生成過程における過冷却を大幅に抑制するメカニズムを明らかにすることに成功しました。
これまで、SCH生成過程における大きな過冷却が実用化への課題であることが知られていましが、過冷却を抑制するための設計指針は明らかになっていませんでした。本研究により明らかになった過冷却抑制効果は、蓄熱材としての利用のみならず、SCHの産業利用において省エネルギー効果が期待でき、特に、SCHを利用した潜熱蓄熱の実用化が加速されることが期待されます。
本研究成果は、国際科学誌「Communications Materials」（オンライン）に、6月18日（金）午後6時（日本時間）に公開されました。
【論文情報】
・掲載誌：Communications Materials
・論文名：The moment of initial crystallization captured on functionalized nanoparticles
・DOI: 10.1038/s43246-021-00171-w
Ⅰ．研究の背景
環境中に排出されている未利用熱エネルギーを有効活用する一環として、蓄熱技術が注目されています。蓄熱技術には様々な方式がありますが、所望の温度域での相変化を利用する潜熱蓄熱は、利用方法が簡便で低コストであるため、期待されています。一方で、潜熱蓄熱材の多くには、過冷却現象がもたらす蓄熱動作の不安定化・冷却コスト上昇といった課題があり、実用化の障害となっていました。
本研究グループは常温常圧でセミクラスレートハイドレート (SCH)を生成することが知られている第四級オニウム塩に注目し、潜熱蓄熱材としての研究を行ってきました(H. Machida et al., CrystEngComm, vol. 20, pp. 3328–3334 (2018), H. Machida et al., J. Cryst. Growth, vol. 533, Article No. 125476 (2020))。SCHはオニウムカチオンのアルキル鎖長やカウンターアニオンの種類によって、ハイドレートの分解温度を変化させることができるため、デザイン可能な潜熱蓄熱材です。SCHは生成時における大きな過冷却が課題であることが知られていましたが、それを抑制するための設計指針は明らかになっていませんでした。
このような課題を解決するため、本研究グループはSCH過冷却水溶液中の溶液構造に着目し、凍結割断レプリカ法※4を組み合せた電子顕微鏡観察により、過冷却抑制剤とクラスター生成の関係を系統的に調査しました。その結果、ペンタン酸銀とTetra-n-butylammonium fluoride（TBAF）を添加した系において、約5 nmの銀ナノ粒子が生成し、それを起点に直径10-30 nmのクラスターが生成する瞬間を捉えることに成功しました（図）。また、銀ナノ粒子とTBAFの協奏的な効果により、クラスターの生成が促進され、SCHを生成させる過程において過冷却を抑制することにも成功しています。更に、パラジウム、金、イリジウムなどの貴金属ナノ粒子は過冷却抑制効果が小さいことと、そのメカニズムも明らかにしました。
図 a) SCH生成前の水溶液サンプル#1, #2, #11, #13から凍結割断レプリカ法により調製されたレプリカ膜の電子顕微鏡(HAADF-STEM)画像 ペンタン酸銀を添加したサンプル#11, #13では、5 nm程度の銀ナノ粒子が多数観察される。ペンタン酸銀とTBAFを両方とも添加したサンプル#13では、281 Kですでに10-30 nmのクラスターが存在し、冷却に従って、クラスターの数密度が増加する。その結果、小さい過冷却度でSCHが生成する。
b) a)#13-a と同じレプリカ膜の電子顕微鏡(SE-STEM)画像（異なる視野） 直径約5 nmの銀ナノ粒子（赤矢印で指す黒い点）を囲む様に10-30 nmのクラスターが形成されている。
Ⅱ．本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）
本研究成果により、銀ナノ粒子とTBAFによるクラスターの生成促進機構が明らかになったことで、様々な第四級オニウム塩のSCHを用いた潜熱蓄熱材の過冷却を抑制する設計指針が明確になりました。SCHにおける結晶生成のメカニズムと過冷却抑制方法が明らかになったことで、蓄熱時の省エネ効果が期待できるため、潜熱蓄熱材の実用化が加速され、また、医薬・食品、機能品、宝石、環境、エネルギー分野の結晶創りにおける生産効率、品質向上に寄与することが期待されます。
Ⅲ．研究者のコメント
今回の成果は、セミクラスレートハイドレートにつきまとう「過冷却」という問題点を解決し、セミクラスレートハイドレートをもっと有効に利用したいという研究者全員の熱い思いから得られたものです。色々な実験を行ううちに、偶然と必然が絡み合い、今回の成果を得ることができました。さらに研究を続け、セミクラスレートハイドレートの利用が促進されるよう尽力したいと思います。
Ⅳ．用語解説
※１ クラスター
溶液中で原子や分子が集合した集合体であり、結晶化する前の過冷却溶液中にも存在する。結晶の最小構造単位として考えられる
※２ クラスレートハイドレート
メタンハイドレートに代表されるクラスレートハイドレートは、水分子が水素結合によって作る籠状構造の内部にゲスト分子と呼ばれる分子が包接されてできる結晶。その中で、ゲスト分子が水素結合ネットワークに参加するハイドレートはセミクラスレートハイドレート(SCH)と呼ばれる
※３ 潜熱蓄熱
物質が相変化する際の熱（相変化エンタルピー、いわゆる潜熱）を利用した蓄熱方法。深夜の余剰電力を利用した氷蓄熱がその一例。氷は0℃でしか融解しませんが、SCHは、ゲスト分子を選択することで、約30℃までの範囲で相変化温度をデザインすることができる
※4 凍結割断レプリカ法
高真空である電子顕微鏡鏡筒内部で観察できないような水溶液などを瞬間凍結によりガラス化し、その割断面に現れる溶液構造由来の凹凸を正確にかたどるレプリカ膜を作る方法。このレプリカ膜を電子顕微鏡で観察することができる
Ⅴ．論文情報
掲載誌：Communications Materials DOI: https://doi.org/10.1038/s43246-021-00171-w
論文名：“The moment of initial crystallization captured on functionalized nanoparticles”
著者名：Hironobu Machida*, Takeshi Sugahara*, and Izumi Hirasawa (*責任著者)
なお、本研究は、未利用熱エネルギー革新的活用技術研究組合（TherMAT）が受託する国立研究開発法人新エネルギ－・産業技術総合開発機構（NEDO）未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発（PL：小原 春彦（産業技術総合研究所 理事 エネルギー・環境領域 領域長））の蓄熱技術プロジェクト、ならびに日本学術振興会科学研究費助成事業 No. JP18K05032の一環として行われました。
