2ステップで作製可能な「複合ナノ構造」で分子由来の光応答が1億倍以上に増強 規則正しく並んだ昆虫の複眼と稲妻が集まる避雷針の自然現象がヒントに

早稲田大学理工学術院井村考平(いむらこうへい)教授(先進理工学部)、大阪府立大学大学院理学系研究科飯田琢也(いいだたくや)准教授らの研究チームは、3個セットの金ナノ粒子と、昆虫の複眼のように規則正しく並んだマイクロ粒子の「複合ナノ構造体」を2ステップで簡単に作製できる技術を構築し、分子由来の光応答を1億倍以上に増強する原理を解明しました。

私たちの身の回りにある金や銀は、金色や銀色をしていますが、これを小さくしていくと赤色、青色とさまざまな色に変化します。金のナノ粒子が赤色を示すのは、光をあてると金の中の電子が一斉に運動するためです。光はたくさん電子にまとわりつくので、金のナノ粒子の近くでは、光の密度が局所的に高くなります。このような状態のところに、分子があると分子の光に対する応答も大きくなります。これを利用すると分子の種類やその濃度を判定する化学センサーを作ることができ、1個の分子の種類を区別しながら検出することができれば、究極の超高感度化学センサーになります。現在、金ナノ粒子が2つ3つくっついた状態がもっとも感度が高いと考えられています。

今回の研究では、自然界の高性能な受光素子の1つである昆虫の複眼と、効率的に光を集める方法として稲妻が避雷針に集まる現象をヒントに、金ナノ薄膜でコートしたマイクロ粒子の周期構造のくぼみに金ナノ粒子を3個ずつ載せた「複合ナノ構造体」を作製しました。この「複合ナノ構造体」は、基板に滴下した液滴中の微小な粒子が乾燥の過程で自然に配列する現象を使って、①マイクロ粒子の分散液を基板上に滴下・乾燥して金ナノ薄膜でコートし、②金ナノ粒子の分散液を滴下・乾燥するという2ステップで簡便かつ低コストに作製可能です。「複合ナノ構造体」は、可視から近赤外域に渡って非常に強い光応答を示し、さらに、複合ナノ構造体の表面に小さな色素分子をばらまくと、その色素分子内部の振動に伴って発生する散乱光が1億倍以上に増強されることが分かりました。

本研究成果は、太陽光エネルギーの高効率変換や、ナノメートルオーダーの大きさの分子を表面に吸着して光で高感度に検出するタイプの化学センサーへの応用が期待できます。持続可能な社会実現のためのグリーン・イノベーション技術や、予防医療による健康長寿のためのライフ・イノベーション技術などの基礎となる成果と言えます。

今回の研究成果は、米国化学会の科学論文雑誌『Journal of Physical Chemistry Letters』に、9月6日(現地時間)に掲載されました。

(1)これまでの研究で分かっていたこと(科学史的・歴史的な背景など)

私たちの身の回りにある金や銀は、金色や銀色をしていますが、これを小さくしていくと赤色、青色、黄色とさまざまな色に変化します。詳しい理由がわかるのは、20世紀になってからですが、この発色の原理は、紀元前からガラスの着色に利用されています。その代表的なものがステンドグラスで、ヨーロッパの古い教会に使われているステンドグラスの赤や黄色は、金や銀のナノ粒子(直径は10万分の1ミリメートル)による着色です。金のナノ粒子が赤色を示すのは、金ナノ粒子に光をあてると金の中の電子が一斉に運動するためです(この現象は、プラズモン共鳴と呼ばれています)。このとき、光は電子にまとわりついたような状態になります。光はたくさん電子にまとわりつくので、金のナノ粒子の近くでは、光の密度が局所的に高くなります。このような状態のところに、分子があると分子の光に対する応答も大きくなります。これを利用すると化学センサーがつくれます。金ナノ粒子をつかった化学センサーの開発は、1980年ごろから盛んになり、現在も続いています。化学センサーによって、分子の種類やその濃度を判定することができます。1個の分子の種類を区別しながら検出することができれば、究極の化学センサーになります。これまでの研究から、金ナノ粒子が2つくっつくと、光の密度がさらに高くなり、1分子の検出ができることがわかっています。

(2)今回の研究で新たに実現しようとしたこと、明らかになったこと

金ナノ粒子が2つくっついた状態で1分子の検出ができることから、たくさんの金ナノ粒子を集合させれば、よりたくさんの分子を高感度に検出できると思うかもしれません。しかし実際は、これはうまくいかないことがわかっています。金ナノ粒子が2つ3つくっついた状態がもっとも感度が高いと考えられます。したがって、例えば3つの金ナノ粒子がくっついたものをたくさん作り、これを基板に一定の間隔で規則正しく配列すると高い感度が実現すると考えられます。このような考えのもとガラス基板に3つの金ナノ粒子がくっついたものを規則的に配列しました。これにより、相応の高感度化を実現することができたのですが、分子の反応することができる(光の集まることができる)空間がせまいこと、また光の適用範囲が限られていることなどが明らかとなりました。そこで、今回の研究では、より広い空間で、またさまざまな色の光を増強して高感度に分子を検出することを目指しました。

(3)そのために新しく開発した手法

金のナノ粒子だけでは、光を十分に取り込むことができないことから、金ナノ粒子を配列する基板自体を工夫し、基板に光を取り込む機能を持たせて、光の取り込み空間とその効率を高める方法を開発することにしました。そこで、自然界の高性能な受光素子の1つである昆虫の複眼では、「マイクロ粒子が六角形の頂点に規則正しく密に並ぶことで高い光捕集効率を実現している」との仮説に注目しました。また、効率的に光を集める方法として、稲妻が避雷針に集まる現象もヒントになりました。理論計算によって、基板に周期的な金のナノ構造を作ると、光の集光効率(避雷針効果)が高くなること、つまり光に対するアンテナとして機能することがわかりました。周期的な金のナノ構造の上に、簡単かつ精密に金ナノ粒子3個を配列する必要があります。そこで本研究では、基板に滴下した液滴中の微小な粒子が、乾燥の過程で自然に配列する現象を使って、周期構造の上で金のナノ粒子が自然に配列させる方法を考案しました。周期構造の大きさとナノ粒子の大きさを検討することで、周期構造のくぼみ部分に選択的に金のナノ粒子3つを並べることができることがわかりました。基板上の周期構造も同じように、粒子が自然に配列する現象を使うと、非常に簡単に、周期構造をつくることができます。今回開発した方法では、このような「2ステップ」での滴下・乾燥のプロセスで非常に簡単に、また安価に高感度な化学センサーが作れます。

(4)今回の研究で得られた結果及び知見

金ナノ粒子(直径約100ナノメートル)を、金ナノ薄膜でコートした昆虫の複眼と類似した空間パターンのマイクロ粒子(直径約500ナノメートル)の周期構造のくぼみに3個ずつ載せた「複合ナノ構造体」を作製したところ、可視から近赤外域に渡って非常に強い光応答を示すことが分かりました。作製した複合ナノ構造体は、高効率に光を捕集し放出する「光アンテナ」として機能します。例えばこれにより、エネルギーの低い光からエネルギーの高い光を作り出す発光現象があることを明らかにしました。この現象を理論的に解析し、照射する光の色を変えることで、金ナノ粒子同士の小さな隙間や、金ナノ粒子と金ナノ薄膜の間に、光のエネルギーをケタ違いに集中できる「ホット・サイト」が多数形成されていることを解明しました。さらに、複合ナノ構造体の表面に小さな色素分子(ここでは約1ナノメートルの大きさのローダミン6Gと呼ばれる分子)をばらまくと、その色素分子内部の振動に伴って発生する散乱光が「ホット・サイト」で1億倍以上に増強されることも分かりました。

これらの結果が示すように、作製した複合ナノ構造体は、超高感度な化学センサーとして極めて有望です。前述のように、作製した複合ナノ構造体は、「①マイクロ粒子の分散液を基板上に滴下・乾燥して金ナノ薄膜でコートする。②金ナノ粒子の分散液を滴下・乾燥する。」という「2ステップ法」で簡単に作製できるため、将来的には量産化も可能です。

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(5)研究の波及効果や社会的影響

今回の研究で作製した複合ナノ構造体は紫外から近赤外領域の幅広い波長域の光と強く相互作用するため、再生エネルギーの一つとして注目される太陽光エネルギーの高効率変換への応用が期待できます。また、ナノメートルオーダーの大きさの分子を表面に吸着して光で高感度に検出するタイプの化学センサーへの応用も期待できます。この原理に関する研究が進めば、大気中や液体中を浮遊する化学物質の高感度検出が可能となるため、大気中の有害ガスや液中の有害物質を検出する化学センサー、生体関連のナノ物質を検出するバイオセンサなど、昆虫の複眼とのアナロジーに基づく広い意味での生体模倣型の生化学センサーへの応用も期待できます。また、複合ナノ構造体は塗布・乾燥の簡便・低コストなプロセスで作製できるため量産化も可能です。本研究成果は、持続可能な社会実現のためのグリーン・イノベーション技術や、予防医療による健康長寿のためのライフ・イノベーション技術などの基礎となる成果です。今後、基礎と応用の両面において大きな波及効果があると確信しています。

(6)今後の課題

現在はガラス基板上に複合ナノ構造を作製していますが、将来的にはポリマー基板などフレキシブルな基板上に作製することが課題の1つです。このようにフレキシブルで安価な基板上に複合ナノ構造を構築できれば、大面積化や様々な場所への設置が可能となり、太陽光エネルギー利用や化学センサーに関する応用範囲も格段に広がると期待されます。また、現在は原理検証のために一種類の分子を用いていますが、他の種類の分子への拡張性を調べることも重要な課題の1つです。実験・理論の共同作業による複合ナノ構造の最適化と分子との相互作用のメカニズムの深い理解と、再生エネルギーや生命科学を専門とする研究者たちとの異分野横断的な共同研究により、複合ナノ構造の応用範囲の拡張が、今後社会に貢献するために不可欠と考えています。

(7)掲載論文

  • 研究論文名: Multiple Resonances Induced by Plasmonic Coupling between Gold Nanoparticle Trimers and Hexagonal Assembly of Gold-Coated Polystyrene Microspheres (金ナノ粒子3量体と金コートされたポリスチレンマイクロ球の六角集合体の間のプラズモン結合によって誘起された多重共鳴)
  • 著者:内田多佳子*(大学院先進理工学研究科H27年度修士)、吉川貴康**(大学院理学系研究科H27年度修士)、田村守**(大学院理学系研究科特認助教)、飯田琢也**(大学院理学系研究科准教授)、井村考平*(理工学術院教授)  (*早稲田大学、**大阪府立大学)
  • 公表雑誌:Journal of Physical Chemistry Letters (米国化学会の科学論文雑誌)
  • 公表日: 2016年9月6日(火) [米国現地時間]
  • URL:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.6b01493

(8)研究助成資金等

本研究は、科学研究費補助金 新学術領域研究(領域提案型) 「メソ構造を利用した光化学反応の高次機能制御(JP26107003)」(研究代表者: 井村考平 早稲田大学理工学術院)および「高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築(JP26107001)」(研究代表者: 宮坂博 大阪大学基礎工学研究科)、基盤研究(B)「金属ナノ構造体における光励起状態の時空間コヒーレント制御と光伝播制御への応用(JP16H04100)」(研究代表者: 井村考平 早稲田大学理工学術院)、基盤研究(B)「光誘起力による分子認識制御と超高速-高感度バイオセンサの開発(JP26286029)」(研究代表者:飯田琢也 大阪府立大学理学系研究科)、文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム「分子・物質合成プラットフォーム」(研究代表者: 井村考平 早稲田大学理工学術院)、大阪府立大学キープロジェクト(研究代表者:飯田琢也 大阪府立大学理学系研究科)、科学技術振興機構 先端計測分析技術・機器開発プログラム(研究代表者:飯田琢也 大阪府立大学理学系研究科)、その他の支援を受けて完成しました。

(9)研究内容に関するお問い合わせ先

  • 早稲田大学理工学術院井村考平教授
    TEL:03-5286-8287 E-mail:imura@waseda.jp
  • 大阪府立大学大学院理学系研究科飯田琢也准教授
    TEL:072-254-8132 E-mail:t-iida@p.s.osakafu-u.ac.jp

 

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